砷既能致命，也能治病？

砒霜可以杀人？

水浒传中有这么一段关于砒霜的故事，武大郎捉奸西门庆和潘金莲，被西门庆一脚踢伤。为了不让事情败露，西门庆与王婆、潘金莲串通，决定杀害武大郎。潘金莲偷偷地将王婆送给她的砒霜溶在武大郎的汤药里中，喂他服用，大郎服用后七窍流血，一命呜呼。同时，据国家清史纂修工程重大学术问题研究，清朝光绪帝之死也是由于砒霜中毒死亡。不禁让人询问，砒霜是毒药？三氧化二砷（As₂O₃，俗称砒霜，呈白色霜状粉末，有时略带黄色或红色，无臭无味，有剧毒，起初是用来治疗梅毒或肺结核病的一种辅助药物，后被用作杀虫剂或灭鼠药。由于其毒性强烈，被人们当作是一种杀人武器。

图1 潘金莲毒杀武大郎（图片来源：普罗泰尔）

砷的性质及赋存状态

砷（As），俗称砒，是一种非金属元素，地壳中的丰度为1.8×10^-6，主要包括单质砷、三价砷（亚砷酸）盐和五价砷（砷酸）盐三种形态。单质砷以灰砷、黑砷和黄砷三种形式存在，呈黄色、灰色或黑色晶体，无臭无味，质地脆硬，具金属性，易导热导电，熔点817℃，沸点614℃，密度5.727g/cm³，不溶于水，但溶于硝酸、王水和强碱，在空气中燃烧发出粉红色火焰，并产生白色三氧化二砷烟。

砷的毒性主要取决于其化学性质和价态，单质砷不具毒性，而砷化合物具有毒性，无机砷毒性大于有机砷，三价砷毒性大于五价砷（约60倍），溶解砷毒性大于不溶解砷。自然界中已知含砷矿物约150多种，最常见的有毒砂（FeAsS）、雄黄（AsS）和雌黄（As₂S₃），其次有斜方砷铁矿（FeAs₂）、砷化（As₂O₃）等。

图2 毒砂（图片来源：红动中国网站）

图3 雄黄（图片来源：红动中国网站）

图4 雌黄（图片来源：红动中国网站）

表1砷矿物的种类、特性及主要用途一览表

据熊先孝等，2018修改

砷的最早记载及发现

公元3世纪，我国东晋炼丹家、古药学家葛洪在他编纂的《抱朴子•仙药篇》一文中，著有“又雄黄当得武都山所出者，纯而无杂，其赤如鸡冠，光明晔晔者，乃可用耳。其但纯黄似雄黄色，无赤光者，不任以作仙药，可以合理病药耳。饵服之法，或以蒸煮之，或以酒饵，或先以硝石化为水乃凝之，或以玄胴肠裹蒸之於赤土下，或以松脂和之，或以三物炼之”，其中共记载了6种处理雄黄的方法，这是世界上关于炼制单质砷最早的可靠记载。公元13世纪，德国罗马修道会学者、炼金家阿尔伯特·马格努斯（Albert Magnus）通过肥皂和雄黄一起炼制，首次从含砷矿物中制得单质砷。18世纪，瑞典化学家、矿物学家格·布兰特（G.Brands）阐明了砷、三氧化二砷以及其他砷化合物间的关系，此后，法国化学家安托万·洛朗·拉瓦锡（Antoine-Laurent de Lavoisier）证实了格·布兰特的研究成果，且认为砷是一种化学元素，并在他撰写的《化学大纲》中，将砷划分到金属元素类中。

图5 葛洪（图片来源：百度）

图6 阿尔伯特·马格努斯（图片来源：百度）

砷的主要用途

砷矿资源主要用于提炼元素砷、制造砷酸及砷化合物，在合金业、电子工业、制造业、农业、医药业、国防等领域广泛应用（见表2）。近年来，砷约55%用于木材防腐的工业化学制品，35%用于农业化学制品，5%用于玻璃制造业，3%用于有色金属合金，2%用于其他途径，砷化合物（主要为三氧化二砷）大约占耗砷量的99%（《砷的资源、用途及市场—兼对2000年的展望》）。

表2砷的用途一览表

砷对动植物的影响

长久以来，砷一直被认为是有毒元素，目前尚未被列为生物的必要元素。正常人体内含砷量约98mg，主要贮存于人体的肝、脾、肺、子宫、肌肉、骨骼、皮肤、毛发和指甲中，参与人体血红蛋白的合成、蛋白质的代谢，能影响血清碱性磷酸酶和γ-谷氨酸转移肽酶的活性，刺激造血器官，抑制皮肤老化，提高人体免疫力（来源：金属百科）。人体对砷的需求量很少，每天从食物、水中摄砷量约0.5~2.5mg，在一般环境和饮食中就能得到满足，目前还尚未掌握人体缺少砷后的症状表现，人体可以从海产品、谷类和含砷较高的水源中摄取砷。如果砷的摄入量过多就会引起中毒，其中慢性砷中毒主要是在接触砷化合物数月—数年后才会表现出不适症状，主要会造成神经系统、心血管系统、造血系统、肺、肝、肾、胃肠道以及皮肤的损害；急性砷中毒常是因为误食或职业接触所致，其砷的致死剂量为70~180mg，会导致中毒性肾病、中毒性肝病、中毒性心肌损害、急性胃肠炎、周围神经病变、手足掌皮肤过度角化脱屑以及神经系统不适（如流泪、流涕、胸痛、头痛、头晕、呼吸困难、乏力、昏迷等）。

据研究，人体很少出现砷缺乏的现象。但一些实验证明，动物缺砷会引起生长障碍，发育滞缓，免疫力下降，皮毛生长不良，以及生殖异常等症状。目前，尚未发现砷对植物有明确的生理作用，一些研究表明，低浓度的砷可以促进植物生长，推测其可能是由于影响了其它元素，而间接促进了植物的生长；高浓度的砷会对植物有毒害作用，会使植物根、茎长变短、干质量减少，抑制植物的光合作用和细胞生长（蒋汉明，2009年）。

图7 砷中毒可造成水稻“炸壳”（图片来源：百度）

地砷病

世界砷资源分布相对集中，主要分布在中国、智利、美国、加拿大、墨西哥、菲律宾、法国、瑞典、纳米比亚、秘鲁等国，在已探明的砷资源中，中国位居世界前列。我国砷矿资源丰富，主要以伴生砷矿为主，查明资源储量317万吨，主要分布在广西、云南、湖南、贵州、四川、山西、甘肃、西藏等省区，其中雌黄矿（As₂S₃）主要分布于湖南省慈利县、云南省南华县等地，雄黄矿（AsS）主要分布于湖南石门（是世界著名的特大型雄、雌黄矿床，为亚洲最大的单砷矿区），毒砂矿（FeAsS）主要分布于湖南、江西、云南等地。

居民长期暴露于因地球化学性原因至饮用水含砷过高或燃用含砷过高的煤造成室内空气污染或/和食物污染的环境，致使以皮肤病变为特征的慢性砷中毒，会引起掌跖部位皮肤过度角化，以及身体非暴露部位皮肤色素沉着和色素脱失斑。地方性砷中毒损害了居民健康，会引起皮肤癌以及其他恶性肿瘤，卫生部1992年已将其认定为一种严重危害人民健康的地方病，地方性砷中毒，简称为地砷病。地方性砷中毒的潜伏期较长，一般为10年左右，而其所导致的皮肤癌潜伏期可长达20年。

在我国，地方性砷中毒可分为饮水型、燃煤型两种，其中饮水型地方性砷中毒是由于饮用水中的砷含量过高所致（超过我国饮水砷卫生标准0.05mg/L），主要分布在新疆、山西、内蒙古、宁夏、青海、安徽、北京、山东、四川、吉林、黑龙江、河南、台湾等省份。台湾省饮水型砷中毒又称乌脚病，见于台南县和嘉义县。燃煤型地方性砷中毒是由于燃烧高砷燃料做饭取暖后，人体食入或吸入大量的砷引起的，主要分布在云南、贵州、四川、重庆、湖南、湖北、陕西等省份（资料来源：中国地方性砷中毒分布调查（总报告））。

图8 地砷病病变的手（图片来源：百度）

作者：王成锡^[1]  王斌^[1]  梁婉娟^[1]  王淑丽^[2]  祁才吉^[2]  任永健^[2] 

1. 中国地质调查局发展研究中心

2. 中化地质矿山总局地质研究院