稀散元素-铝土矿中的“黑珍珠”

铝土矿是生产金属铝的最佳原料, 铝土矿中除了铝和硅等主要成分外，往往还伴生有 铁、镓、钛、稀土、铌、钪、锂等多种稀散元素，其中的镓（Ga）、钛(Ti)、铌(Nb)、钪(Sc)、锂(Li)是属于重要的稀散元素。稀散元素是指自然界中含量较少或分布稀散的元素，它们难于从原料中提取，但在现代工业中有广泛的用途。本文将从铝土矿中的这些元素的用途、分布规律以及回收三方面展开来介绍这些元素。

一、元素的用途

  稀散元素在国民经济建设的各个领域，特别是高新科技领域有着广泛的用途，是一些行业发展不可代替的原材料。

镓是一种银白色的金属，性稳定、常温或红热时不易氧化，是光电子器件、计算机集成电路、移动电话等产业必需的原材料，在冶金、化工、医学方面也有不少用途。现有的镓54%用于集成电路，44%用于制作各种光色的发光二极管、激光二极管、光探测器、太阳能电池，2%用于激光照排和光学仪器等方面。近年来，随着移动电话、计算机、液晶-等离子电视、高亮度蓝色发光二极管及航天产业发展，以及石油工业与汽车废气净化方面应用的突破，镓的应用已经由传统的半导体材料发展到覆盖太阳能电池领域、医学领域、化工领域、光学领域、航天领域等各种领域的新型应用。

钛具有熔点高、比重小、比强度高、韧性好、抗疲劳、耐腐蚀、导热系数低、高低温度耐受性能好、在急冷急热条件下应力小等特点，其商业价值在二十世纪五十年代开始为人们所认识，并应用于航空、航天等高科技领域。随着现代工业的发展，钛在化工、石油、电力、海水淡化、建筑、造船、日常生活用品等方面日益被人们重视，被誉为“现代金属”和“战略金属”，是提高国防装备水平不可或缺的重要战略物资。

铌的主要应用领域是铌合金，世界约85%～90%的铌以铌铁形式用于钢铁生产，钢中只需加入0.03%～0.05%的铌便可使钢的屈服强度提高30%以上。另外，铌的某些化合物和合金具有较高的超导转变温度，因而被广泛用于制造各种工业超导体。航空航天工业是高纯铌的重要应用领域，主要用于生产火箭、飞船的发动机和耐热部件。此外，铌的应用领域还包括原子能工业、电子工业、医疗领域、化学工业等。

钪主要应用于照明行业、合金工业、陶瓷材料、催化化学、核能工业、燃料电池等领域，其中，电光源材料占钪工业应用的50%，激光材料占20%，Al-Sc合金占10%，超导及其他材料占20%。锂在元素是比较为人熟悉的元素，广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业。随着电脑、数码相机、手机、移动电动工具等电子产品的不断发展，电池行业已经成为锂最大的消费领域。此外，碳酸锂是陶瓷产业减能耗、促环保的有效途径之一，对锂的需求量不断提高。与此同时，锂在玻璃中的各种新作用也在不断被发现。因而，玻璃和陶瓷行业成为了锂的第二大消费领域。

二、铝土矿中稀散元素的分布规律

铝土矿中稀有稀散元素的分布存在很强的规律性，这种规律性受控于3个因素，第一铝土矿的岩石矿物类型，第二铝土矿中铝的富集程度，第三铝土矿的矿石形态。

首先讨论铝土矿中这些元素和其中岩石矿物的关系。铝土矿中有铝土矿石、粘土岩、灰岩等岩石，而铝土矿石由一水硬铝石、一水软铝石和三水铝石等矿物组成。在铝土矿床形成时，稀散元素会更倾向以分散状态进入矿石中，另外还会小部分倾向赋存在粘土中。因此，稀散元素表现出亲铝土矿石和黏土岩，而疏泥页岩和灰岩的特征。另外，在铝土矿石内部，稀散元素更“喜欢”一水铝石，其次为三水铝石。

       一水软铝石                 一水硬铝石                     三水铝石

第二，稀散元素和铝土矿中铝富集程度具有密切关系。所谓富集程度就是指矿石中铝的含量，一般用Al/Si值确定。不同稀散元素和铝富集程度关系是不一样的，统计数据分析表明，这些元素里的镓、锂、铌、钛都是和铝的富集程度呈现正相关关系，即在富矿层（Al2O3含量比较高的矿层）这些稀散元素比较富集，而元素钪的分布则是相反的，即富矿层相对贫乏，而在贫矿层却相对富集。

第三，稀散元素的分布和铝土矿矿石形态有密切关系。铝土矿矿石形态其实是矿石经历过各种物理化学作用后而保留下来的形态，其中最重要的一种改造作用称为淋滤作用。所谓淋滤作用指大气降水渗入地下的过程中，不仅能把地表附近细小的破碎物质带走，还能把周围岩石中易溶成分溶解带走的过程。面对淋滤作用，不同元素会呈现不同性质，这就造成有些元素容易被水淋滤带走，而另一些而不容易被淋滤带走，从而造成不同矿石中富集不同元素。镓和锂的化合物都是比较易溶的，而钛化合物相对难溶，这些溶解性的差异性最终体现为稀散元素分布规律的差异性。锂富集在鲕状、致密块状矿石中，钪集中于碎屑状矿石中，镓在土状和鲕状、致密块状矿石中更富集，钛则常随着岩石的风化而保留下来，并随黏土与铝土碎屑的搬运而逐步富集。另外，在淋滤过程中镓和锂都会被水带走，并趋向在矿层下部富集，因此，铝土矿层下部土状和蜂窝状矿石会是寻找锂和镓的好地方。

    致密块状铝土矿石           蜂窝状铝土矿石              鲕状铝土矿石

三、铝土矿中稀散元素的回收

由于稀散元素在矿石中含量很低，稀散元素的开发方法较复杂，它的综合利用必须同主元素铝的利用结合起来，稀散元素是铝土矿加工过程中的副产品。目前工业上广泛应用的处理铝土矿的方法是拜耳法和烧结法。通过这些方法的处理，稀有稀散元素会有明显的富集,其中钪、钛等元素主要富集于赤泥中，而镓、锂等元素则主要富集于循环母液中。所谓赤泥就是生产过程中产生的废渣，而循环母液则是生产产生的废液。对于赤泥和循环母液中的稀散元素常采用不同回收方法。

在回收赤泥中稀散元素过程中，目前主要采用酸浸出工艺法，其中包括盐酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等。硝酸具有较强的腐蚀性，且不能与随后提取工艺的介质相衔接，因此大多采用盐酸或硫酸浸出。此外，俄罗斯的科学家最新研究出一种利用树脂在赤泥矿浆中吸附−溶解稀散元素的新工艺回收富集钪。该工艺在硫酸介质中将赤泥矿浆与树脂搅拌混合，钪被选择性吸附于树脂中，最后可以回收高达50%钪，提纯后可得98%~99%的钪。根据近几年的研究成果来看，从赤泥中回收稀有金属工艺在技术上是可行的，但要实现工业化回收稀散金属，关键在于能否找到一种经济、节能和环保的工艺。

从循环母液中回收稀散元素的方法很多，总体而言分为化学方法（如置换法）和物理方法（如萃取法）两方面。以镓为例，国外首先采用汞齐法从循环母液中提取镓，法国于1980年实现了从循环母液中萃取镓的工业化生产；日本片岗氏于1983年提出利用螯合树脂从Al2O3循环母液中提取镓，并被广泛使用。而我国广泛发展和使用石灰乳法和碳酸法提取镓，石灰乳法基本原理是利用碳酸化法使循环母液中的微量镓随同铝共沉淀出来。随后通过电解法即可得金属镓，这种生产工艺比较成熟，已被广泛采用，但这种方法也有诸如回收率低等缺点。

铝土矿加工拜耳法的流程图                      铝土矿加工剩下的赤泥