微观世界里的可燃冰

可燃冰是一种晶体结构，由不同种类和大小的“笼子”组成，天然气分子被包在水分子组成的“笼子”里。可燃冰的学名叫天然气水合物，可燃冰是俗称，一方面是因为其既含水又呈固体，肉眼看来其长相与冰无异；另一方面，气体分子与水分子结合相对较弱，常温常压下极不稳定，容易被点燃（图1）。

         图1可燃冰的笼型结构

迄今，世界各主要海洋国家都在开展可燃冰研究，并且已获得了大量可燃冰实物样品。自然界中的可燃冰产状各异，其成因主要有两种类型：一是由气体渗透到地层孔洞或裂缝中形成可燃冰，呈块状、脉状或结核状；另一种是气体扩散到沉积物孔隙中形成可燃冰，通常肉眼难以识别。

正如相貌平平的岩石在显微镜下可以呈现出多姿多彩的绮丽造型，外表普通的可燃冰，在微观世界里又会呈现出一番怎样的姿态呢？

揭示可燃冰的神秘面容

要想保持可燃冰不分解，常温20摄氏度下需要约237个大气压，或者常压下需要低于零下80摄氏度的环境温度。鉴于这一严苛条件，要想给可燃冰在显微镜下拍个照片实非易事，需要特殊的仪器设备。随着在结构生物学领域大显身手的低温扫描电子显微镜（Cryo-SEM）被引入到地学研究中来，可燃冰的神秘面纱被渐渐揭开，露出了其本来的、与冰完全不同的表面模样。

科学家发现，受可燃冰晶体中气体的分子种类及扩散程度的影响，其表面普遍呈现出多样的形貌，明显区别于显微镜下冰的细致光滑表面。自然界中最常见的是包含甲烷气体的可燃冰，属于I型结构，表面以多孔状为主要特征（图2）。表面微孔的大小存在不同，既有相对较大的微米级孔（30-40微米），也有较小的纳米级孔（200-400纳米）。这些孔的含量和分布特点，一方面反映了可燃冰在生长过程中气体分子的丰富程度，另一方面也表明可燃冰在自然界中长期处于生长-分解的动态平衡，内部时刻进行着气体和水的迁移。可燃冰分解时，在表面微孔的位置首先冒出气泡，这也间接证明了表面微孔实则是样品内部的物质传递通道。

含碳量更高的烷烃分子（如丙烷、丁烷等）与水形成的可燃冰，晶体属于II型结构，其表面常表现出叠状纹理或阶梯状，错落而有致（图3），与上述I型结构类型的可燃冰呈现出迥异的表面形貌。

图2 I型结构可燃冰表面形貌

图3 II型结构可燃冰表面形貌

像人类一样，可燃冰也喜欢居住在通透的房间里，这是为了更方便地获得其生长所需要的养料——天然气和水分。自然界中，冻土区岩石和海洋沉积物中渗透性较好的裂隙或孔隙便成为可燃冰的理想居住场所。而这些场所的细致布局是什么样的？可燃冰在房间具有怎样的分布规律？尤其对于肉眼看不见的分散型水合物，这些问题需从微观视角逐步深入地探究。

科学家通过利用X射线计算机断层扫描技术（也就是人们常说的CT技术）对可燃冰样品进行观测，可在不破坏样品原始形态的前提下有效地获得其内部空间结构信息，相当于连可燃冰带其居住场所一起做了一次整体CT扫描。扫描的结果显示可燃冰更喜欢大房间，像沉积物内部的粗裂缝或粗砂颗粒的孔隙中最容易出现可燃冰的富集（图4），因为相比致密的泥或粉砂区域，该处空间连通性更好，天然气和水的供应更加充足。

图4岩石裂缝与粗砂孔隙中的可燃冰

我国祁连山冻土区岩心样品中，主要在大于300微米以上的裂缝里发现有可燃冰的存在。我国南海神狐海域沉积物虽以粘土和粉砂含量为主，钻探取样发现沉积物中还含有丰富的有孔虫壳体。有孔虫是一类古老的原生动物，5亿多年前就产生在海洋中，种类繁多，其能够分泌钙质或硅质形成一到多个房室，房室之间相互连通，而且壳上有一个口孔和多个细孔（图5），这就给周围沉积物中的天然气和水提供了一个理想的流通和储集空间，在合适的温度和压力条件下，可燃冰优先在壳体中生长（图6）。

图5典型有孔虫壳体构造图

图6南海沉积物中可燃冰在有孔虫壳体中分布的CT和SEM扫描图

2017年我国南海可燃冰试采取得了巨大成功，使人们看到了开发利用可燃冰的美好前景。然而，目前科学家对可燃冰的基础认识仍不完善、开发理论和技术仍不成熟，可燃冰的微观活动机制成为其中一个关键的制约因素，越来越受到学术和工程界的关注。对可燃冰的成核微观过程、可燃冰与沉积骨架的接触关系、泥质粉砂质沉积物孔隙和喉道拓扑结构等更加精细的表征，仍然受限于分析仪器的分辨率而无法准确获得。

尽管可燃冰开采的道路依然充满挑战，但是人类对于利用这一新型清洁能源的热情不可阻挡。我们相信随着科技水平的不断提高，会有更多更先进的手段被引入到可燃冰的研究中，届时可燃冰将不再神秘，会像煤、石油、天然气等常规化石能源那样走入社会中，切实地服务于人们的生活。