“保护地球 精彩地质”作品选登——可燃冰的保存与检测技术

可燃冰顾名思义是“可燃烧的冰”，学名“天然气水合物”，是由气体分子与水分子在低温高压条件下生成的笼型水合物，水分子在氢键的作用下形成 “笼子”，气体分子通过范德华力填充于“笼子”里。由于水分子在不同条件下形成 “笼子”的多面体大小、形状有所不同，决定了可燃冰存在三种不同结构类型：I型、II型与H型，它们的稳定条件各不相同。从水-甲烷-可燃冰相图上看，可燃冰存在着一个稳定区域，只有当可燃冰处于这个区域内才能确保稳定存在，而当温度升高或压力降低时，都会导致可燃冰样品发生分解而破坏其原有状态，时间稍长将消失，彻底分解为水和气体。

  可燃冰保存方法

1．为何要保存可燃冰？

根据可燃冰的形成条件，它主要存在于的几米到几百米深的海底沉积物中，水深通常大于300米，或者存在于陆地永久冻土区。为了寻找可燃冰，科学家们花费了大量的人力、物力，通过地质、地球物理及地球化学技术在全球找到了140多处可燃冰富集区，只有在这些富集区进行地质钻探，并且采用先进的“保压取芯”取样技术，才能获得可燃冰样品。由于目前的取样技术还不成熟，能取到的可燃冰的量很少。可燃冰由于其取样难度大、成本高，样品十分珍贵，从经济学角度看比黄金还贵，从科学上也有不可替代的研究价值。只有对这些钻获的可燃冰样品进行妥善保存，并在实验室内对其进行系统分析测试，获得可燃冰类型、赋存状态、孔隙结构、气体组成及含量等基础数据，为可燃冰的勘探与开发提供依据。

2．如何保存可燃冰？

由于可燃冰是低温高压下的产物，故其在常温常压下非常不稳定，极易分解。根据这一特性，可燃冰的保存条件只有限制在其稳定域内才能有效保持其原貌和性质不发生变化，才能为实验室内详细分析测试所用。概括起来，可燃冰的有效保存方法主要有两种：

(1)高压法

使用特制压力装置加压保存（图1）。最好用水、惰性气体作为压力介质，一般来说压力容器放在5℃左右的冷库中，压力控制在10-20MPa。这种储存方式适合整体岩心保存，即保压取样获得的含可燃冰沉积物岩心（已确认其含有可燃冰样品），通过保压取样管与压力容器对接，在保压的条件下转移到压力容器中保存。其优点是能保存完整一段沉积物岩心不受破坏，缺点是不知道岩心中可燃冰的具体含量是多少，而且在实验室内取样不方便，一旦要取样，就要放掉压力，岩心样品就不能再次保存了。在整个保存过程中，要经常检查其压力变化情况，防止压力容器泄漏引起的压力降低或消失而使可燃冰样品分解甚至消失。

        图1储存水合物样品的压力容器                            图2保存可燃冰样品的液氮罐

(2)低温冷冻法

根据可燃冰相平衡曲线，在常压下至少低于-80℃时可燃冰样品可以保持稳定。因此，人们通常采用液氮（-196℃）来保存可燃冰样品，主要由于液氮温度低、易得、价格相对较低，是目前国际上最常用的保存方法。

进行实际野外钻探作业时，在保压或非保压岩心取样处理过程中，若发现可燃冰样品，应迅速用锡铂纸将其包好，装入布制样品袋中，放入液氮罐中冷冻保存（图2），并尽快运到实验室中。

此外，由于可燃冰有“自保护效应”，即可燃冰样品在0℃以下分解时，分解形成的水快速生成一层冰膜包裹在可燃冰样品表面上，阻止了其进一步分解，在短期内可有效保存可燃冰样品。我们在实验室内进行了反复实验，结果发现各类可燃冰样品在≤-50℃温度下保存，至少在一定的时间内（约30天)可有效避免分解。因此，要短期内（小于30天）保存可燃冰样品，也可选择-50℃温度的介质，如干冰等，也可以保存在低温冰箱内。

    可燃冰检测技术

       1．为何建立可燃冰检测技术？

可燃冰作为一种新的矿种，相对于其它地质矿产品来说，其检测技术十分匮乏，特别是可燃冰微观测试技术，急需建立。因为可燃冰研究的许多科学问题需要从微观层面来解答，例如：可燃冰的成核、聚集与成藏受何因素控制？气体分子是否填满了笼子、水合指数是多少？另外，可燃冰在沉积物孔隙或裂隙中饱和度多少？如何分布？不同的分布方式对储层物性的影响？这些科学问题的回答，迫切需要有微观测试技术对其进行分析测试和直接观测。

  在中国地质调查局支持下，我们以现代高新仪器为支撑，针对水合物在常压下不稳定、易分解的特性，研发了系列与这些大型仪器联用的实验装置，建立了系统的可燃冰微观测试技术与方法，获得可燃冰的结构类型、笼占有率、气体组成、形态学、赋存状态以及微观动力学过程等基本信息，已应用到可燃冰研究工作中，为我国深入、系统地开展可燃冰研究提供了技术支撑。 

2．几种常用的检测技术

(1)可燃冰鉴定技术

自然界中存在的可燃冰，从视觉的角度可分为肉眼可见（如块状、脉状和结核状）和肉眼不可见（如弥散装）两种，由于可燃冰外观似冰，在钻探过程中如发现疑似可燃冰的物质，最简易、有效的鉴定方法就是取一小部分放入水中，如果很快消失且有大量气泡溢出则说明是可燃冰，否则是冰。但该法是毁坏性方法，样品一经试用就消失了，在钻获可燃冰样品量很少的情况下不适用，特别是对肉眼不可见的沉积物岩心，放入水中冒泡并不意味着就含有可燃冰，也有可能是岩心中含有吸附气。

激光拉曼光谱技术是一种基于物质分子及内部振动模式的无损检测技术，能够反映分子内原子间化学键振动频率（振动能）的变化，每种分子都有其特征光谱，据此可对物质进行定性分析，也可以根据光谱谱带和强度值进行定量分析。可燃冰的主要成分是甲烷，因此对肉眼可见的疑似可燃冰物质，只要能测出甲烷的拉曼峰即可断定该物质是可燃冰而不是冰；此外，由于甲烷分子在可燃冰晶体结构的大、小笼子里，其拉曼光谱的峰位置（拉曼位移）不同，因此可燃冰的拉曼谱图至少显示两个甲烷峰，如果沉积物岩心只测出一个甲烷峰则说明该岩心中只有吸附气而没有弥散状可燃冰。

激光拉曼光谱的技术除了无损检测外，还具有所需样品量极少、分辨率高的特点，由于激光聚焦到样品上的光斑直径1-2 um,故可以直接测试沉积物中肉眼不可见的可燃冰样品。图3是我国南海神狐海域钻获的沉积物岩心样品，尽管肉眼不见可燃冰，但其拉曼光谱显示其中含有可燃冰，并且与人工合成的可燃冰完全一样，而甲烷气体只有一个峰。图4为祁连山冻土区钻获的岩心样品，在其裂隙断面上存在肉眼可见的一层薄薄的物质，拉曼光谱显示为可燃冰，但其气体成分很复杂，除甲烷外，还有乙烷、丙烷、丁烷等气体。

       图3南海沉积物中含弥散状可燃冰                                     图4祁连山岩心裂隙断面上可燃冰

对甲烷水合物来说，一个甲烷分子占据一个笼子，由于I型和Ⅱ型可燃冰的大笼与小笼数量之比分别为3:1和1:2，根据测定的拉曼位移的位置及其强度，可以很好地指示可燃冰的结构类型。但对于晶体结构复杂的可燃冰，由于其往往含有多种气体分子，拉曼光谱十分复杂，故激光拉曼光谱技术对判断其晶体结构类型为能为力，还得借助于X衍射技术或核磁共振技术。

(2)晶体结构测试技术

可燃冰晶体结构主要有三种：（1）I型结构：单晶胞由2个十二面体小笼和6个十四面体大笼组成，包含46个水分子，空间群为Pm3n；（2）II型结构：单晶胞由6个十二面体小笼和8个十四面体大笼组成，包含136个水分子，空间群为Fd3m；（3）H型结构：单晶胞由3个十二面体小笼、2个不规则的十二面体中笼和1个二十面体大笼组成，包含34个水分子，空间群为P6/mmm。其中，I型结构为立方晶体，晶胞参数约为1210-10m, II型结构为菱形晶体，晶胞参数约为17.310-10m, H型结构位六方晶体，晶胞参数分别约为12.210-10m, 10.010-10m。Ⅰ型和Ⅱ型结构可燃冰早在二十世纪五十年代就被发现，而H型结构可燃冰直到1987年才被发现。

Ｘ射线衍射（XRD）是一种利用X射线照射晶体时产生的衍射效应来研究晶体结构的分析技术，是准确测定可燃冰晶体结构最可靠的技术手段。通过测试的XRD谱图，可准确获取可燃冰的晶胞参数，从而确定其晶体结构类型。与拉曼光谱技术相比，该技术所需样品量较大，约需黄豆粒大小的纯可燃冰样品，确保其粉碎后能够填满低温样品池。此外，该技术还能观测可燃冰分解的微观动力学过程，为可燃冰理论研究提供强有力的技术支撑。

(3)核磁共振技术

核磁共振技术主要包括固体核磁共振（SNMR）测试技术和核磁共振成像（MRI）观测技术。

固体核磁共振测试技术

固体核磁共振技术是一种重要的分析手段，它研究的是各种核周围的不同局域环境，即中短程相互作用，能够提供非常丰富细致的分子结构信息，既可对结晶度较高的固体物质进行结构分析，又可用于结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析。

针对可燃冰样品，采用魔角旋转技术测试其碳谱（13CNMR），能够获取可燃冰客体分子（主要是烃类）的骨架信息，既可定性也可定量分析。每种分子的化学位移不同，因此根据测定样品的碳谱，即可确定可燃冰组成的气体分子种类，特别是对多组分混合气体形成的可燃冰样品，能够提供了丰富可靠的分子结构信息。此外，该技术可准确测定可燃冰的气体分子的笼占有率、水合指数等结构参数，提供可燃冰晶体结构信息。该技术目前还面临着一定的问题和挑战，如要装满固体转子至少需要15-20克纯可燃冰样品，实验条件苛刻、操作较为困难，测试成本高。

核磁共振成像观测技术

核磁共振成像（MRI）利用氢质子核在主磁场中受到射频脉冲激发后产生核磁共振，能量发生改变的现象进行成像。它可以探测到游离水和气体中的氢，却不能对固相中的氢成像，因而其信号亮度的变化可以清晰地反映体系中自由水的变化。

在可燃冰的生成或解过程中，体系的自由水是一个逐渐减少或增加的过程。通过研制低温高压反应装置，使MRI技术可观测到装置内可燃冰的生成或分解过程，从而研究可燃冰的动力学过程。在可燃冰反应体系中，MRI信号主要来源于体系中自由水的氢质子。可燃冰形成过程中，液态水不断转化成固态水合物，自由水含量减少，MRI信号逐步减弱，表现在MRI图像中，自由水部分亮度逐渐变暗。反之，可燃冰分解时，随着笼型结构的瓦解，体系中出现自由水，MRI图像的亮度逐渐增强。图5为可燃冰分解过程的核磁共振图像，可清晰地看到可燃冰晶体（黑色）分解成水溶液（白色）的微观过程。自由液体部分与固体水合物之间存在较大的亮度差，是MRI有效观测水合物形成和分解动态过程的基本依据。

此外，MRI信号与质子密度有关，因此，MRI不仅可以区分体系中的不同相态，而且可以提供多孔介质的有效孔隙度、孔隙尺寸分布、流体分布以及可燃冰饱和度变化等定量数据。

图5可燃冰分解过程的核磁共振图像

 CT微观探测技术

X 射线CT全称为“X射线计算机断层扫描”，是计算机图像重建和处理技术与X射线计算机断层扫描技术结合的产物，是一种无损探测技术。在可燃冰反应体系内，由于沉积物中砂粒、孔隙（游离气）、可燃冰以及水（冰）对X射线的吸收系数不同，被测样品中各成分密度和厚度也不同，反映在CT图像中便是灰度值大小的差异。再通过计算机对投影图像进行反色和滤波等处理，从而获得理想二维灰度图像。在此基础上，通过将每个体素的X射线衰减系数排列成数字矩阵，运用一系列算法重建出来完整的三维数据，从而获得三维图像。

由于可燃冰主要生成在介质的孔隙中，由于介质密度较大，对X射线吸收强烈，很大程度淹没了分布其中的可燃冰对X射线的吸收，从而降低了CT图像对可燃冰的分辨率，因此，如何提高CT图像的分辨率是该技术的关键。我们通过科技创新，采用高分辨X-CT成功实现了在高压和低温条件下对可燃冰样品的实时观测，有效区分了沉积物颗粒-水-可燃冰-气体的边界，形象地阐明了可燃冰在沉积物孔隙内的生长、聚集和分布特征（图6）；同时，能很好地辨识沉积物的孔隙结构，认识可燃冰生成和分解过程中沉积物孔隙通道（渗透率）的动态变化规律，对可燃冰成藏微观动力学机理研究有重要科学意义。

图6不同层位沉积物孔隙中可燃冰分布的CT

表面形态观测技术

扫描电镜（SEM）是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，用于观测物质表面的微观形态。由于可燃冰样品具有易分解的特性，因此在对其进行扫描电镜观测时，必须把样品放在低温台上以确保其在测试的过程中保持稳定。采用液氮进行制冷，冷冻处理室内置刀具，可在室内对样品进行切割，有助于观察样品的新鲜断面。同时，系统还具备磁控喷镀系统，对于可燃冰这种导电效果不理想的样品进行喷金处理，从而提升图像的分辨率。

低温扫描电镜是观测可燃冰样品颗粒微观形貌及变化特征的有效手段，可提供高精度的样品表面形态信息，如样品不同成分颗粒表面微观形貌、接触关系及孔隙结构等（图7），也可清晰反映水合物样品分解过程表面变化情况。针对样品中在显微镜下形貌相似的不同组分，如可燃冰和冰，单纯通过微观形貌特征难以进行准确辨别，需要借助于能谱分析手段，根据不同物质的元素构成种类及相对含量的差异进行分辨，从而有效提高图像识别的准确性。

                                                    图7：不同介质中水合物分布的SEM图，a:粉砂质沉积物；b:生物碎屑

热学测试技术

可燃冰在生成与分解过程中由于其晶体结构的变化会伴随着明显的热效应变化，且热量的吸收和释放与可燃冰相态变化定量相关。因此，可燃冰动态聚散过程的热力学参数，是可燃冰的勘探、开发及相关理论研究的重要参数。

高压差示扫描量热仪（DSC）测试是通过程序控温测量输入到物质和参比物的功率差与温度之间关系，该技术具有样品需求量小、测量精度高、温度与压力控制范围大等优点，可在高压环境下在线测量可燃冰的热力学数据，通过建立可燃冰相变过程中的热流数据与温度数据之间的对应关系，能够准确地获得可燃冰分解不同阶段的温度数据，从而获得准确的相平衡数据，为复杂条件下的可燃冰相平衡研究提供了一个新的方法和平台。

气体组成分析技术

可燃冰的组成相对简单，主要由气体分子与水分子在一定条件下形成的。气体分子的种类较多，除了CH4、C2H6、C3H8等烃类气体外，还有CO2、H2S等非烃气体，对这些气体成分与含量进行测定，获得气体分子和同位素组成的准确数据，是气体类型划分、运移特征的重要参数，不仅有利于估算可燃冰能源储量，而且对弄清可燃冰的气体来源、成因、气体迁移及成藏机理具有十分重要的意义。

可燃冰气体组成的分析技术主要包括水合物样品的气体分解与收集方法、气体成分（GC）与同位素组成（GC-IRMS）的测定方法等。该技术已成功应用到我国在海域和陆域天然气水合物样品的气体组成、气 源与结构信息的研究中。

   应用及意义

目前，我国陆域和海域钻获的可燃冰样品均储存于液氮储藏罐内，在实验室内得到了很好的保存。这些样品非常珍贵，既是我国可燃冰钻探历程的有力凭证，也是深入开展可燃冰研究的重要实物资料，有不可替代的研究价值。

近年来，可燃冰的检测技术不断得到完善和发展，逐步形成了系统的实验测试技术体系，针对不同的研究对象，采用不同的测试技术，获取不同研究需要的特定参数信息。该技术体系在《天然气水合物实验测试技术》专著（科学出版社，2016）中得到了充分的论述。这些创新性技术方法已获得国家专利10余项，在国内外学术期刊上发表论文30余篇，获取了国家自然科学基金资助项目7项。这些技术已用于2007和2015年南海神狐海域、2013年珠江口盆地及2009 - 2013年祁连山冻土区的可燃冰样品的分析测试，获得了丰富的测试数据，促进了可燃冰研究的进一步深入。2016年度，针对南海水合物试采区14件含水合物岩心样品，采用上述测试技术进行了系统的分析，获得了可燃冰的结构类型、笼占有率、水合指数、气体与同位素组成，以及其赋存沉积物的特性，提供了丰富、准确的可燃冰样品信息，明确了可燃冰为典型的I型结构，这对2017年水合物试采降压方案的制订有重要的参考价值。