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“铌”——稀有金属中的合金贵族
简介:
在自然界中，铌元素主要有三种赋存状态，分别为独立矿物、类质同象及细小包裹体，常常与钽元素密切共生，形成铌钽矿床，铌钽矿床主要类型分为碳酸岩型、碱性岩型、稀有金属花岗岩型、伟晶岩型，其中碳酸岩型铌矿床是世界上铌的主要来源。
在自然界中，铌元素主要有三种赋存状态，分别为独立矿物、类质同象及细小包裹体，常常与钽元素密切共生，形成铌钽矿床。铌钽矿床主要类型分为碳酸岩型、碱性岩型、稀有金属花岗岩型、伟晶岩型，其中碳酸岩型铌矿床是世界上铌的主要来源。铌，作为21世纪高新技术发展的战略性新兴稀有金属矿产，被广泛运用于钢铁、航空航天、超导材料等产业领域，是稀有金属中的合金贵族。因此，深入了解铌资源的性质、用途、铌矿床类型、碳酸岩成因成矿机制和铌资源分布现状等，对我国铌资源及相关产业的发展和保障我国铌资源安全具有重要意义。
01
1.1
1801年，在英国伦敦大英博物馆工作的化学家查理斯·哈契特Charles Hatchett（图1）分析了博物馆收藏的钶铁矿样品，发现其中含有一种新的元素，为了纪念该矿物最初发现地——哥伦比亚（Colombia），将该元素命名为“钶”（Columbium，Cb）。但是当时哈契特发现的是钶钽的混合物。1802年，瑞典的化学 家安德斯·古斯塔夫·埃克伯格（Anders Gustav Ekeberg）在分析钽铁矿时，发现了新的金属元素“钽”（Tantalum）。该元素是根据希腊神话中宙斯的儿子坦塔洛斯（Tantalus）的名字而命名。1809年，英国化学家威廉·海德·沃拉斯顿（William Hyde Wollaston）对钶与钽的氧化物进行比较，虽然两者的氧化物的密度有差异，但他仍认为钶与钽是同一元素。直到1844年，德国化学家海因里希·罗斯（Heinrich Rose）在通过化学方法分析一种矿物时，发现一种与钽相似的“新”元素，于是以坦塔洛斯的女儿尼俄伯（Niobe）的名字命名为“铌”（Niobium），同时也反驳了钶与钽是同一元素的观点。1864年，克利斯蒂安·威廉·布隆斯特兰（Christian Wilhelm Blomstrand）、路易·约瑟夫·特罗斯特（Louis Joseph Troost）和亨利·爱丁·圣克莱尔·德维尔（Henri Etienne Sainte-Claire Deville）等科学家进一步论证了铌和钽是两种不同的化学元素。1866年，瑞士化学家马里纳克(J.C.Marignac)用氟盐分步结晶法将铌和钽分开，并确定铌和钶是同一种元素。当时美国采用的是钶（Cb），欧洲采用的是铌（Nb）。直到1951年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将名称统一为“铌”，但部分文献中仍可以看到“钶”的使用，例如我国文献中直到1965年还将铌铁矿称为钶铁矿，褐钇铌矿称为褐钇钶矿。
图1 英国化学家Charles Hatchett(1765-1847)
(引自: https://www.niaoleiba.com/lore/nwrnnx.html)
1.2
铌（Nb），原子序数41，原子量92.90637，位于元素周期表第五周期，VB族，属于过渡金属元素（图2）。金属铌颜色为银灰色，其熔点高（2477 ℃）、沸点高（4744 ℃）、密度大（约为8.57 g/cm3），莫氏硬度达到6。铌在常温下化学性质较稳定，具有较强的抗腐蚀性，当温度达200 ℃时铌开始被氧化，能与硫、碳、氮直接化合，不与无机酸或碱反应，在王水中不溶解，但在氢氟酸中能溶解。铌在349.85 ℃的空气中氧化生成嫩黄色氧化物薄膜；温度升高，氧化膜的厚度增加，颜色变为蓝色，399.85 ℃时变为黑色（欧强，2020）。此外，铌还具有耐磨损、抗变形、热传导性能好等特点。
图2铌元素的物理化学性质
（引自 EncyclopaediaBritannica, Inc）
02
正是由于铌具有上述性质，在钢铁、航空航天和超导等高科技工业领域中被广泛应用，成为了国家矿产资源安全以及国民经济稳定发展的关键战略矿产资源。
2.1
钢铁工业是铌消费的最大产业。铌，主要以铌铁的形式生产高强度低合金（HSLA）钢。在HSLA钢中，铌通常小于总合金的0.1%，因此，这些钢也被称为“微合金化”钢。在钢铁中仅添加0.03%~0.05%的铌，可提高30%以上的屈服强度，单位强度成本比普通钢低15%~25%（张勇，2022）。不仅改善了钢材韧性、耐高温氧化性、耐腐蚀性、力学性能、脆性等，而且提高了焊接性能和成型性能，还能减少钢材使用量，降低成本。微合金化钢被广泛用来制造油气输送管道、汽车部件、钢铁轨道、船体及建筑结构等方面所需要的高强度钢筋等。我国汽车零部件利用微合金化钢（图3）减重，从而使汽车轻量化的特点突出，助力碳减排，也极大地增加了对微合金化钢的需求，同时推动了钢铁工业的升级。
图3铌微合金环保低碳车轮
（引自：www.Baidu.com）
2.2
航空航天是铌消费的第二大产业，也是高纯铌的主要应用领域。高纯度铌铁和铌镍合金、铌钽的热强合金等铌合金（图4）具有优良的抗高温性、热强性和可加工性等，可形成薄而形状复杂的零部件，被广泛用于生产飞机发动机、火箭发动机、喷射引擎、人造卫星、宇宙飞船、燃气涡轮发动机、涡轮增压器和耐热部件等。铌资源在航空航天事业发展中起着重要作用，也为我国从航天大国迈向航天强国贡献着力量。
图4 铌合金
（引自：https://baike.baidu.com）
2.3
超导是铌最具发展前途的应用领域之一。铌的一些化合物及合金因为具有较高的超导转变温度，所以铌合金被应用于生产超导磁体，这种超导磁体已经在磁悬浮列车、核磁共振装置系统、核粒子加速器及核聚变反应堆中得到应用。目前在医学诊断领域运用的核磁共振成像（MRI）仪器（图5），其核心是一个磁体系统，通常是由镀铜的铌钛（Nb-Ti）合金制成的电磁铁，与传统的X射线摄影和计算机断层扫描（CT）不同，患者可免于遭受潜在有害的电离辐射。
图5 MRI扫描仪剖面图（黄色代表磁铁）
（改自：www.Howstuffworks.com）
2.4
在电子工业方面，由于铌的化学性质稳定，被用来生产体积小但电容量大的电容器，应用到相关电子设备中。如铌电池，用Nb2O5作为电极材料，具有不易析晶、耐用和可实现快充的优点。在生物医学领域，由于铌元素具有良好的耐腐蚀性、生物相容性及适应性，对人体没有任何不良影响，因而用来制作接骨板、骨螺钉、种植根、手术器械等。另外还可利用铌片对颅骨进行修补；用铌丝对神经、肌腱进行缝合；用铌条来替代断裂的骨骼和关节。在化工领域，铌是一种抗酸、抗液态金属腐蚀的优质原料，用来制作加热器、冷却器、蒸煮器等（曹飞，2019）。此外，奥地利人将金属铌表面通过电镀铌氧化物薄膜得到可折射、有光泽的表面，利用薄膜不同厚度具有不同颜色的性质，制成五颜六色的硬币，从而提高其收藏价值。2022年发行的奥地利“外星生命”银铌双金属币（图6），获“最佳双金属币”，其内芯是铌质圆盘，外环是90%银。
图6 奥地利“外星生命”银铌双金属币
（引自：https://www.muenzeoesterreich.at）
03
全球铌钽矿床主要分布在北美洲、南美洲、非洲、大洋洲、亚洲（图7）。
图7 全球主要铌钽矿床分布图（据Schulz et al. ,2017修改）
根据美国地质调查局（USGS）2020~2024年公开的铌资源储量数据（表1），铌资源储量主要集中在巴西和加拿大。2023年全球铌资源总储量超过1700万t，巴西铌资源储量达1600万t，约占全世界90%，居世界第一，其次是加拿大。此外，美国、中国、澳大利亚、俄罗斯、肯尼亚、尼日利亚等国家也有少量铌资源分布。巴西的Morro dos Seis Lagos矿床是全球最大的铌矿床，Nb2O5储量8143万t，平均品位为2.81%（Giovannini et alia，2017）；Araxá矿床是当前正在开采的高品位矿床，Nb2O5储量为4558万t，品位1.74% （Giovannini et alia，2021）。全球铌资源产量也高度集中在巴西和加拿大，2023年铌资源预估生产量为8.3万t，这两个地区就集中了全球约98%的产量（图8）。 表12019~2023年全球铌金属资源储量
图8 2023年世界主要国家铌资源预估产量 （数据来自：USGS, Mineral Commodity Summaries, 2024）
我国铌资源分布较广，主要分布在内蒙古和湖北，江西、新疆、湖南、广东、福建等地也有分布，主要铌矿床Nb2O5品位及其储量见表2。我国最大的铌矿床是内蒙古白云鄂博矿床，属于稀土-铌-铁（REE-Nb-Fe）多金属超大型矿床。王汝成等（2020）统计得出我国铌资源储量（以Nb2O5计）约为927万t，其中白云鄂博矿床铌储量约660万t，约占我国铌储量70%（李建康，2019）。我国西南地区玄武岩风化壳富集铌，有望成为新兴的表生作用铌矿种类和潜在的铌资源来源（刘阳等，2021）。
04
4.1
铌含量在地壳与地幔中差异显著（表3），地幔中的铌含量相对较低。Nb相对富集于碳酸盐岩和碱性火成岩中，所形成的碳酸岩岩浆和碱性岩岩浆均来源于地幔。两类岩浆被认为是碳酸化地幔部分熔融的产物（Williams-Jones and Vasyukova, 2023）。已有研究证明，地幔源区的碳酸岩-碱性岩、地壳中的高分异花岗岩和LCT型伟晶岩、壳-幔混合源区碱性花岗岩及NYF型伟晶岩等均可使铌富集（Hou et alia, 2015；吴福元等，2017；蒋少涌和王微，2022）。可见，铌的富集和成矿可能与地壳、地幔等多圈层相互作用联系紧密。无论是在地幔或地壳中，铌元素都需要经百倍甚至万倍的高度富集才能成矿，但目前关于铌的来源和富集机制认识还远远不足。
4.2
在自然界中，铌元素主要有三种赋存状态，分别为独立矿物、类质同象及细小包裹体（李美荣，2021），以致含铌矿物多达182种（杨双等，2023）。主要含铌矿物有烧绿石（图9a）、铌铁矿（图9b）、铈铌钙钛矿（图9c）、黑稀金矿（图9d）、褐钇铌矿和铌钇矿等。 烧绿石，又称黄绿石，分子式为(Na,Ca)2Nb2O6(O, OH, F)，呈褐色或黄绿色，树脂光泽或玻璃光泽，晶体一般呈八面体，Nb2O5含量约为75.12%，主要产于碳酸岩、基性岩或伟晶岩中，世界上约95%的铌产自烧绿石（蔺慧杰，2021）。铌铁矿，分子式为(Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6，黑色至棕黑色，半金属光泽，属六方晶系，Nb2O5含量约为78.72%，常产于花岗岩伟晶岩和花岗岩中，也是提取铌的主要矿物原料之一。铈铌钙钛矿，分子式为(Ce, La, Na, Ca, Sr)(Ti, Nb)O3，黑色至灰黑色，半金属光泽，晶体多呈立方体，Nb2O5含量约为16.15%，产于碱性岩中。黑稀金矿，分子式为(Y, Ca, Ce, U, Th)(Nb, Ti, Ta)2O6，黑色、绿色或褐色，树脂光泽，斜方晶系，Nb2O5含量约为47.43%，产于花岗伟晶岩和花岗岩中。
图9 主要的含铌矿物 （a）烧绿石；（b）铌铁矿；（c）铈铌钙钛矿；（d）黑稀金矿 （引自：https://zh.mindat.org/） 2023年10月，中国科学家葛祥坤、范光和李婷等在内蒙古白云鄂博矿床发现一种新的含铌矿物——铌包头矿。其理想分子式为Ba4(Ti2.5Fe2+1.5)Nb4Si4O28Cl，颜色呈棕色至黑色，属四方晶系，产于铌-稀土-铁矿石中，是一种具有富Ba、Nb、Ti、Fe、Cl的硅酸盐矿物。
4.3
铌与钽元素密切共生，所形成的铌钽矿床可分为内生矿床和外生矿床。内生矿床包括碳酸岩型、碱性岩型、稀有金属花岗岩型、伟晶岩型（Černý and Ercit, 2005）；外生矿床主要为内生矿床经过外生作用后造成铌钽资源的再次富集，如碳酸岩风化壳型铌矿床（李建康，2019）。目前，全球的铌资源主要来源于内生矿床。
4.3.1 碳酸岩型铌矿床
碳酸岩型铌矿床是世界上铌资源的主要来源，多形成于大陆伸展或裂谷时期，成矿期主要分布在13亿年～1亿9千万年左右（姚春彦等，2021；陈彪等，2024），主要含铌矿物为烧绿石。碳酸岩通常与橄榄岩、正长岩、霞石岩、黄长岩等超基性岩、碱性岩伴生，形成与碳酸岩相关的杂岩体（陈唯等，2024；尹淑苹等，2024）。国内外典型矿床有巴西的Morro dos Seis Lagos、Araxá和CatalãoⅠ＆Ⅱ矿床、加拿大的Niobec和Oka矿床、俄罗斯的Tomtor矿床，我国有内蒙古白云鄂博和湖北竹山庙垭矿床。白云鄂博矿床主要形成于13亿年左右（陈彪等，2024）；湖北庙垭主要形成于4亿3千万年左右（Zhu et alia, 2016）。Morro dos Seis Lagos矿床中铌的主要赋存矿物为富铌金红石（Giovannini et alia, 2017）。Araxá矿床主要赋存矿石矿物为烧绿石、铌铁矿-钽铁矿等（沈莽庭，2019）。白云鄂博矿床不同矿石类型铌含量不同，矿物种类多样，铌赋存状态复杂，主要赋存于独立矿物中，部分以类质同象或细小铌钽矿物包裹体形式赋存（秦玉芳等，2021；罗晓锋等，2022）。
目前对于碳酸岩成岩成矿机制主要包括：（1）碳酸盐化原始地幔橄榄岩或榴辉岩低程度部分熔融（苟瑞涛等，2019；Williams-Jones and Vasyukova, 2023；陈唯，2024；尹淑苹，2024)。由于碳酸岩岩浆密度小，黏度低，因此岩浆中Nb、REE、Zr、Ti等不相容元素随软流圈地幔上涌进入地壳中，遇到在上地幔的橄榄岩或榴辉岩而发生部分熔融，常富集Nb、P和Ti等元素成矿（Mitchell, 2005）。（2）富碱硅酸盐熔体结晶分异作用使Nb等不相容元素在富CO2、F、H2O的残余熔体中富集成矿(Lee and Wyllie, 1998；Chakhmouradian, 2006)。（3）液态不混溶作用过程产生的碱性硅酸盐熔体Nb元素含量较高，有助于后期富集成矿（Halama et alia., 2005；张婉珠，2023）。此外，热液蚀变在大部分与碳酸岩相关杂岩体铌矿床中普遍存在。热液蚀变过程中烧绿石等原生铌矿物蚀变形成铌铁矿等次生含铌矿物，经多期次热液交代作用后有利于Nb富集成矿（Chakhmouradian et alia, 2015）。风化、淋滤等外生成矿作用也可促使Nb等元素的进一步富集（Williams-Jones and Vasyukova, 2023）。
4.3.2 碱性岩型铌钽矿床
碱性岩型铌钽矿床形成于板内构造环境，以Nb成矿为主，世界范围内主要成矿期在22亿5千万年～13亿5千万年和7亿5千万年～1亿9千万年（姚春彦等，2021）。碱性岩通常包括碱性花岗岩和正长岩，常富含Zr、Nb、Ti、U和REE等元素，这些元素随着碱性岩浆通过分离结晶作用进一步富集，同时也存在热液蚀变现象促进元素富集成矿（Schulz et al. ,2017）。Nb元素以独立矿物形式赋存为主，部分呈类质同象、包裹体形式存在，主要含铌矿物为烧绿石、铌铁矿、铈铌钙钛矿等（李建康等，2019）。国外代表性矿床有加拿大的Strange Lake矿床、俄罗斯Lovozero矿床、格陵兰岛南部的Ilímaussaq矿床等。我国的内蒙古巴尔哲“801”属于典型的REE-Zr-Be-Nb-Ta多金属碱性花岗岩矿床，铌赋存状态复杂，主要以烧绿石、铌铁矿、黑稀金矿等独立矿物形式赋存，少数以类质同象及细小包裹体形式赋存，Nb2O5储量约30万t，平均品位为0.24 wt%（Qiu et alia, 2019）。
4.3.3 稀有金属花岗岩型铌钽矿床
稀有金属花岗岩型铌钽矿床通常形成于造山构造背景下，主要成矿时代在7亿5千万年～1亿9千万年（姚春彦等，2021）。稀有金属花岗岩一般为过铝质（Al2O3＞CaO+Na2O+K2O）、富白云母和钠长石的高分异花岗岩（李建康，2019；王汝成，2020）。铌主要以独立矿物形式赋存，部分以类质同象、细小包裹体形式赋存，主要含铌矿物为铌钽锰矿、细晶石、褐钇铌矿等（李美荣等，2021）。铌矿化多发生在钠长石花岗岩岩浆结晶分异及热液过程（吴福元等，2017；王汝成，2020）。国外代表性矿床有埃及Abu Dabbab矿床和Nuweibi矿床，我国有江西宜春414矿床、广西栗木矿床、湖南尖峰岭和香花岭等矿床。此外，研究表明苏州130 Ma的准铝质花岗岩（王汝成等，2020）、江西黄山花岗岩（Zhu et alia, 2018）是一种新型的以黑云母作为富Nb成矿载体的黑云母花岗岩。
4.3.4 伟晶岩型铌钽矿床
伟晶岩型铌钽矿床成矿时代跨度较大，从30亿8千万年前到1亿9千万年均有分布（姚春彦，2021）。铌赋存状态主要以独立矿物形式存在，主要含铌矿物为铌铁矿和铌锰矿（朱汇派，2022）。LCT型伟晶岩矿床是钽的重要来源，主要分布在澳大利亚、南非、中国等地，我国典型矿床有湖南仁里、四川甲基卡，可尔因等（费光春等, 2020；王汝成，2020；朱汇派等，2023）。而NYF型伟晶岩矿床则以Nb成矿为主，通常产出造山后或非造山环境中，具A型花岗岩的特征，为亚铝质-准铝质，在高度演化的NYF伟晶岩中岩浆结晶分异过程、岩浆-热液过渡阶段和热液过程中，可使Nb元素富集、迁移或结晶成矿（饶灿等，2023）。
05
5.1
首先，我国铌产品对外依存度高，进口贸易主要集中在铌铁、铌金属、真空镍铌等（曹飞，2019）。从铌铁的进口来看（图10），2015-2019年，由于我国钢铁工业供给侧结构性改革，利用铌铁代替钒铁，进口量呈大幅持续增长状态，2019年进口量达到了4.67 万t；2020年，受疫情影响，进口量降至3.08 万t，相较于2019年减少了1.59 万t。2021年，随着疫情的有效控制，进口量逐渐恢复到4.05 万t，到2022年又降至3.34 万t。截止2023年10月，我国铌铁进口量为3.35 万t，已超过2022年铌铁进口量，预计2023年以后，我国铌铁进口量依旧呈增长趋势。巴西是全球最大的铌资源生产国，也是最大的铌铁出口国。历年来我国铌铁主要从巴西进口，约占铌铁进口总量的90%，且居高不下，进口来源较单一。
图10 2015-2023年我国铌铁进口量 （数据引自：中国海关总署） 在铌的消费层面，中国是全球最大的铌资源消费国，北美、欧洲、韩国、日本等国家或地区也是主要消费国（李天骄，2023）。由于我国可供经济开发的优质铌资源极其有限，对外依存度一直保持在90%以上；加之北美、欧洲也是我国铌进口的竞争者，这对我国铌资源的供应造成一定压力。
5.2
当前，铌作为稀有金属中的合金贵族，在全球众多产业领域中起着关键作用，各国都将其列入战略性关键金属清单。我国已探明的铌矿床规模较大，但具有工业价值的铌资源只有少数地区有分布，可利用铌矿的Nb2O5品位相对国外较低，共生矿物复杂、矿物粒度细小，选冶难，回收率低。因此，我国对于铌资源的未来供应发展前景，积极采取措施来解决现状迫在眉睫。 （1）加大国内铌矿的勘查力度，积极拓展海外市场，提高铌矿的保障程度。加强对内蒙古白云鄂博矿床等超大型矿床及我国西南地区玄武岩风化壳富铌的勘查，寻找高品位铌矿，增加我国铌资源的储量；继续拓宽海外市场，特别是巴西和加拿大两个国家，积极参股。 （2）加强铌富集成矿机制研究。以Nb的元素循环为线索，研究铌的地球圈层循环与富集成矿机制，揭示各类型铌矿床间的内在联系，为铌矿的找矿勘查提供理论依据。 （3）提高选冶技术研发水平，高效实现回收利用。我国铌资源大部分是低品位矿，生产成本高，应加大对铌矿采选冶炼技术的研发。同时，积极鼓励高效实现铌资源的二次回收利用，提高产量，降低生产成本。
编辑：张希阳
校对：张 凡
审核：梁 忠
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